晶格热容的量子理论

低温下热容的经验行为

当 \(T \to 0\) 时，晶格热容满足：

\[\begin{split} C_V \propto \begin{cases} T, & \text{金属中的电子热容} \\ T^3, & \text{绝缘体或半导体中的晶格热容} \end{cases} \end{split}\]

本节主要讨论晶格振动对热容的贡献。

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2. 谐振子的平均能量

晶格振动可以量子化为一组独立的谐振子。第 \(i\) 个振动模的能量为：

\[ E_{n_i} = \left(n_i + \frac{1}{2}\right)\hbar\omega_i \]

其中 \(n_i = 0,1,2,\cdots\)。

配分函数为：\(Z_i = \sum_{n_i=0}^{\infty} e^{-\beta n_i \hbar \omega_i}\)

其中：

\[ \beta = \frac{1}{k_B T} \]

平均能量为：

\[ \bar{E}_i(T) = \frac{1}{2}\hbar\omega_i + \frac{\sum_{n_i=0}^{\infty} n_i\hbar\omega_i e^{-\beta n_i\hbar\omega_i}} {\sum_{n_i=0}^{\infty} e^{-\beta n_i\hbar\omega_i}} \]

也可以写成：

\[ \bar{E}_i(T) = \frac{1}{2}\hbar\omega_i - \frac{\partial}{\partial\beta} \ln\sum_{n_i=0}^{\infty} e^{-\beta n_i\hbar\omega_i} \]

由于：

\[ \sum_{n_i=0}^{\infty} e^{-\beta n_i\hbar\omega_i} = \frac{1}{1-e^{-\beta\hbar\omega_i}} \]

所以：

\[ \bar{E}_i(T) = \frac{1}{2}\hbar\omega_i + \frac{\hbar\omega_i}{e^{\beta\hbar\omega_i}-1} \]

令平均声子数为：

\[ \bar{n}_i = \frac{1}{e^{\beta\hbar\omega_i}-1} \]

则：

\[ \bar{E}_i(T) = \frac{1}{2}\hbar\omega_i + \bar{n}_i\hbar\omega_i \]

第一项是零点能，第二项是热激发声子的平均能量。

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3. 单个振动模的热容

单个振动模对热容的贡献为：

\[ C_{V,i} = \frac{\partial \bar{E}_i}{\partial T} \]

由：

\[ \bar{E}_i(T) = \frac{1}{2}\hbar\omega_i + \frac{\hbar\omega_i}{e^{\hbar\omega_i/k_B T}-1} \]

可以得到：

\[ C_{V,i} = k_B \frac{ \left(\frac{\hbar\omega_i}{k_B T}\right)^2 e^{\hbar\omega_i/k_B T} }{ \left(e^{\hbar\omega_i/k_B T}-1\right)^2 } \]

低温极限下，当 \(k_B T \ll \hbar\omega_i\) 时：

\[ C_{V,i} \approx k_B \left(\frac{\hbar\omega_i}{k_B T}\right)^2 e^{-\hbar\omega_i/k_B T} \to 0 \]

高温极限下，当 \(k_B T \gg \hbar\omega_i\) 时：

\[ C_{V,i} \to k_B \]

这就是每个谐振子在高温下给出 \(k_B\) 的热容贡献。

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4. Einstein 模型

Einstein 模型假设晶体中所有原子都以相同频率 \(\omega_E\) 振动。

对于含有 \(N\) 个原子的晶体，总共有 \(3N\) 个振动自由度，因此：

\[ C_V = 3N k_B \frac{ \left(\frac{\hbar\omega_E}{k_B T}\right)^2 e^{\hbar\omega_E/k_B T} }{ \left(e^{\hbar\omega_E/k_B T}-1\right)^2 } \]

定义 Einstein 温度：

\[ \theta_E = \frac{\hbar\omega_E}{k_B} \]

则：

\[ C_V = 3N k_B \frac{ \left(\frac{\theta_E}{T}\right)^2 e^{\theta_E/T} }{ \left(e^{\theta_E/T}-1\right)^2 } \]

高温极限：

\[ T \gg \theta_E \]

此时：

\[ C_V \to 3N k_B \]

这对应 Dulong--Petit 定律。

低温极限：

\[ T \ll \theta_E \]

此时：

\[ C_V \approx 3N k_B \left(\frac{\theta_E}{T}\right)^2 e^{-\theta_E/T} \to 0 \]

Einstein 模型可以解释低温热容趋于零，但它给出的是指数衰减，而实验中许多绝缘体低温下满足：

\[ C_V \propto T^3 \]

因此需要 Debye 模型。

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5. Debye 模型

Debye 模型把晶格振动看成连续介质中的弹性波。声学支近似满足线性色散关系：

\[ \omega = c q \]

其中 \(c\) 是声速。

对于纵波和横波，声速一般不同：

\[ \omega = c_l q \]

\[ \omega = c_t q \]

其中 \(c_l\) 是纵波声速，\(c_t\) 是横波声速。

在三维中，一个波矢态在 \(q\) 空间中占据的体积为：

\[ \frac{(2\pi)^3}{V} \]

因此 \(q\) 空间中的态密度因子为：

\[ \frac{V}{(2\pi)^3} \]

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6. 振动态密度

一般地，振动态密度定义为：

\[ g(\omega) = \frac{dn}{d\omega} \]

更一般地，可以写成等频面上的积分：

\[ g(\omega) = \frac{V}{(2\pi)^3} \int \frac{dS}{\left|\frac{d\omega}{dq}\right|} \]

其中 \(dS\) 是 \(q\) 空间中等频面上的面积元。

一维情况

一维中，若：

\[ \omega = c q \]

则：

\[ g(\omega) \propto \frac{1}{c} \]

所以一维线性色散下：

\[ g(\omega) \propto \omega^0 \]

二维情况

二维中等频线是圆，长度为：

\[ 2\pi q \]

若：

\[ \omega = c q \]

则：

\[ g(\omega) \propto q \frac{dq}{d\omega} \]

因为：

\[ q = \frac{\omega}{c} \]

所以：

\[ g(\omega) \propto \omega \]

三维情况

三维中等频面是球面，面积为：

\[ 4\pi q^2 \]

若：

\[ \omega = c q \]

则：

\[ g(\omega) = \frac{V}{(2\pi)^3} 4\pi q^2 \frac{dq}{d\omega} \]

因为：

\[ q = \frac{\omega}{c}, \qquad \frac{dq}{d\omega} = \frac{1}{c} \]

所以：

\[ g(\omega) = \frac{V}{2\pi^2 c^3}\omega^2 \]

如果考虑三支声学支，并且简化为同一声速 \(c\)，则：

\[ g(\omega) = \frac{3V}{2\pi^2 c^3}\omega^2 \]

如果区分一支纵波和两支横波，则：

\[ g(\omega) = \frac{V\omega^2}{2\pi^2} \left( \frac{1}{c_l^3} + \frac{2}{c_t^3} \right) \]

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7. Debye 截止频率

Debye 模型假设声子频率只到某个最大频率 \(\omega_D\)，并要求总振动模数为 \(3N\)：

\[ \int_0^{\omega_D} g(\omega)\,d\omega = 3N \]

定义 Debye 温度：

\[ \theta_D = \frac{\hbar\omega_D}{k_B} \]

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8. Debye 热容公式

总热容可以写成对所有频率的积分：

\[ C_V(T) = k_B \int_0^{\omega_D} \frac{ \left(\frac{\hbar\omega}{k_B T}\right)^2 e^{\hbar\omega/k_B T} }{ \left(e^{\hbar\omega/k_B T}-1\right)^2 } g(\omega)\,d\omega \]

对于三维 Debye 模型，最终得到：

\[ C_V = 9N k_B \left(\frac{T}{\theta_D}\right)^3 \int_0^{\theta_D/T} \frac{x^4 e^x}{(e^x-1)^2}\,dx \]

其中：

\[ x = \frac{\hbar\omega}{k_B T} \]

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9. Debye 模型的高温与低温极限

高温极限

当：

\[ T \gg \theta_D \]

有：

\[ C_V \to 3N k_B \]

即 Dulong--Petit 定律。

低温极限

当：

\[ T \ll \theta_D \]

积分上限可以近似为无穷大：

\[ \frac{\theta_D}{T} \to \infty \]

因此：

\[ C_V \propto T^3 \]

更具体地：

\[ C_V \approx \frac{12\pi^4}{5} N k_B \left(\frac{T}{\theta_D}\right)^3 \]

这说明三维晶体在低温下的晶格热容满足：

\[ C_V \sim T^3 \]

这就是 Debye \(T^3\) 定律。

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10. 不同维度下的低温热容

若声学声子的低频色散为线性：

\[ \omega = c q \]

则在 \(d\) 维中，低频振动态密度满足：

\[ g(\omega) \propto \omega^{d-1} \]

因此低温热容满足：

\[ C_V \propto T^d \]

所以：

\[\begin{split} \begin{aligned} \text{一维：} \quad & C_V \propto T \\ \text{二维：} \quad & C_V \propto T^2 \\ \text{三维：} \quad & C_V \propto T^3 \end{aligned} \end{split}\]

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11. 非线性色散关系的情况

如果色散关系不是线性的，例如：

\[ \omega = c q^s \]

则：

\[ q = \left(\frac{\omega}{c}\right)^{1/s} \]

振动态密度的频率依赖会发生变化。一般地，在 \(d\) 维中：

\[ g(\omega) \propto \omega^{\frac{d}{s}-1} \]

因此低温热容满足：

\[ C_V \propto T^{d/s} \]

例如，在二维中如果存在二次色散关系：

\[ \omega \propto q^2 \]

则：

\[ g(\omega) \propto \omega^0 \]

并且：

\[ C_V \propto T \]

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12. 一维单原子链的态密度

对于一维单原子链，色散关系为：

\[ \omega(q) = \omega_m \left|\sin\frac{qa}{2}\right| \]

其中：

\[ \omega_m = \sqrt{\frac{4\beta}{m}} \]

在第一布里渊区中，\(q\) 的取值范围长度为：

\[ \Delta q = \frac{2\pi}{Na} \]

由态密度关系：

\[ g(\omega) \propto \frac{1}{\left|\frac{d\omega}{dq}\right|} \]

又有：

\[ \frac{d\omega}{dq} = \frac{a}{2} \sqrt{\omega_m^2-\omega^2} \]

因此：

\[ g(\omega) \propto \frac{1}{\sqrt{\omega_m^2-\omega^2}} \]

更具体地可写为：

\[ g(\omega) = \frac{2N}{\pi} \frac{1}{\sqrt{\omega_m^2-\omega^2}} \]

这个结果说明，在一维单原子链中，态密度在带边 \(\omega \to \omega_m\) 附近会发散。